Tecnologias para medición de ácido sulfhídrico H2S

Sensores electroquímicos vs. sensores de estado sólido

Resumen: en Argentina miles de trabajadores están expuestos a la presencia de ácido sulfhídrico, H2S, un gas altamente toxico e inflamable. Industrias como las de exploración de petróleo y gas, minera, petroquímica, tratamiento de aguas, entre otras, utilizan detectores para  prevenir la exposición del personal. 

La selección del detector es crucial para seguridad, regularmente es mal entendido el criterio para su selección, aquí trataremos con dos tecnologías de sensores bien diferentes, subyacentes en el mercado (electroquímicos y de estado sólido), este documento pretende facilitar la elección  de un detector al poner en relieve pro y contra de cada tecnología. 

 1. Motivacion

Para cualquier detector de H2S, que se adquiera en el mercado mundial, seria una utopía pensarlo como un detector perfecto, el desconocimiento del tipo de sensor o ambiente de trabajo pueden provocar que un instrumento, en aparente funcionamiento perfecto, falle drásticamente, los siguientes aspectos deben ser de consideración:

  • Sensibilidad cruzada: todos los detectores de H2S, y de gases en general, padecen, en mayor o menor medida, de cross-sensitvity,  esto es, un detector de H2S no solo responde a la presencia de H2S, también responde a la presencia de otros gases, un caso particular seria que el sensor no responda a la presencia de H2S si se presenta combinado con otro gas.

  • Ahorro de recursos, la diferencia en costos para instrumentos de este tipo puede ser de 10 a 1, una correcta interpretación de las especificaciones del los detectores, sumado al conocimiento del medio, pude proporcionar un sistema de alarma temprana con un costo de una fracción a otro propuesto, por otro lado, una falsa alarma puede provocar costos operativos enormes en horas hombres perdidas.

Otras características a tener en cuenta son: deriva en la medida, repetibilidad, resistencia a la contaminación (poisoning), overload, sistema de muestreo y  filtros.

2. Principios de operacion, sensores estado solido

En los sensores de estado sólido un material semiconductor es aplicado a un sustrato no conductor y se le colocan dos electrodos. El sustrato es calentado a una temperatura, que pude ser o no controlada, facilitando el cambio de conductividad del semiconductor ante la presencia del gas H2S. En la condición de cero gas las moléculas de O2 mantienen fijos los electrones del semiconductor impidiendo la circulación de cargas eléctricas, dicho de otra manera el semiconductor esta en su estado de alta impedancia. Cuando moléculas de H2S entran en contacto con la superficie estas remplazan las de O2, esto da como resultado la liberación de electrones y una disminución en la resistencia eléctrica, esta  variación esta relacionada en forma logarítmica con la concertación de H2S en el ambiente. Un efecto no deseado es que el desplazamiento de las moléculas de O2, por las de H2S, no es el único mecanismo por el cual la impedancia del sensor cambia, este es uno de los puntos débiles de los sensores de estados sólido, produciendo una larga lista de gases  que provocan este mismo efecto.

3. Principios de operacion, sensores electroquimicos

Los sensores electroquímicos son clasificados como celdas de combustión, donde tiene lugar un proceso de conversión de energía química a energía eléctrica, hay de dos o tres electrodos, pero el principio básico de operación es el mismo. Existe una membrana que separa el ambiente exterior del interior de la celda, en el interior hay un electrolito, la membrana funciona como una barrera hidrófuga, cuando las moléculas del gas en el exterior ingresan, se produce una oxido-reducción, cerrando el circuito entre el ánodo y cátodo los electrones libres producidos pueden ser medidos con un circuito potenciostatico, la señal de corriente es en proporción lineal con la cantidad de gas que ingresa a la celda y en consecuencia con la concertación del gas exterior, si bien se tiene una selectividad mayor que en el caso de sensores de estado sólido, como en estos, el gas H2S no es el único que produce señal, incluso  la presencia de determinados gases puede invertir los procesos de oxido-reducción obteniendo medidas negativas, por motivos oscuros los fabricantes de sensores de estados sólido generalmente no hacen públicos documentos donde muestren una tabla  de sensibilidad cruzada, diferentemente, los fabricantes de sensores electroquímicos normalmente  incluyen en sus hojas de datos tablas de sensibilidad cruzada, aunque esta no es toda la historia, en mi experiencia en campo, y luego realizando medidas, eh comprobado que una larga lista de gases, tan comunes como los que aparecen en tablas proporcionadas por el fabricante,   tienen sensibilidad cruzada con los gases de interés,  en varios casos los fabricantes me han enviado tablas complementarias, como conclusión se deberían hacer pruebas si se sospecha que un determinado tipo de gas estará en contacto  con el detector, aunque no este especificado por el fabricante.

Calibraciones y vida util sensores de estado solido

 El valor de resistencia para sensores de estados sólido es de aproximadamente 10 Ohms, en el caso de aire limpio, la resistencia decrece a aproximadamente a 105 Ohms para 1ppm y a 10 Ohms para 100ppm de H2S en aire, que es un típico fondo de escala para este tipo de sensores.  Este comportamiento logarítmico implicara que la calibración deba realizarse por lo menos con dos concentraciones diferentes de H2S. Es notable que un cambio en la línea de base, pequeño en su porcentaje, será apreciable en bajas concentraciones(pero mucho mas para altas concentraciones), esto queda en evidencia en la figura 1 (respuesta de un sensor de estado sólido a diferentes concentraciones), el cambio de la línea de base es el llamado “long time drift”. La exposición por periodos prolongados de estos sensores a aire libre de H2S, provoca el conocido estado llamado “go to sleep”, una vez en este estado, el sensor es insensible a la presencia de bajas concentraciones de H2S, por este motivo la calibración tiene un doble efecto, por un lado realizar la calibración misma, necesaria por la gran influencia del long time drift para este tipo de sensores, y por otro lado, evitar que el sensor entre en el estado “go to sleep”, nuevas tecnologías en la construcción de sensores de estado sólido han eliminado este efecto. La vida útil de estos sensores es de 3-5 años dependiendo del fabricante y modelo.

Figura 1: respuesta al escalo de un sensores de estado sólido para diferentes concentraciones
Figura 1: respuesta al escalo de un sensor
de estado sólido para diferentes concentraciones

5. Calibraciones y vida util sensores electroquimicos

 Generalmente las celdas electroquímicas tienen una duración de 6 meses a 3 años dependiendo de la celda, la duración esta relacionada con la resolución de la celda, cuando se tienen membranas de mayor superficie el agotamiento de electrolito es mas rápido, pero se tiene una mayor sensibilidad( altas sensibilidades 0.1 ppm están asociadas a mediciones medio ambientales mas que a sistemas de alarma). La calibración periódica responde a una disminución de la ganancia, resulta interesante que el corrimiento del cero de un detector de H2S puede ser nulo, con respecto a su resolución, en el total de la vida útil de la celda, si por algún motivo a un detector basado en celda electroquímica se le pasa por alto una calibración rutinaria el valor medido seria algo menor que el real, digamos 9ppm en lugar de 10.0ppm, en muchas aplicaciones un error irrelevante(supongamos un sistema de alarma temprana donde el disparo de la alarma se ajusta a un valor muy por debajo de concentraciones peligrosas), las celdas electroquímicas gozan de un cero absoluto, no producen corriente si no hay un reacción química provocada por un gas exterior, los detectores basados en celdas electroquímicas pueden alcanzar la condición de 0 drift, ideal para la medición de bajas concentraciones.

6. Humedad y temperatura, sensores electroquímicos

La humedad es un factor que tiene efecto en aspectos diferentes a para cada sensor, condicionando el rango en unos y repetibilidad en otros.
Sensores electroquímicos: no se ven afectadas las medidas por cambios de humedad, trabajan en condiciones de 15-95% de humedad relativa. Un cambio de temperatura implica un cambio en la relación de transformación de H2S-corriente, en instrumentos que miden la temperatura de trabajo se compensa este valor, salvando el inconveniente, de caso contrario se obtienen errores menores al 10%.

7. Humedad y temperatura, sensores de estado solido

Sensores de estado sólido: cambios de humedad afectan la repetibilidad de sus valores, trabajan en condiciones de  0-100% de humedad relativa, esta característica es la que hace al los detectores basados en sensores de estado sólido mas convenientes para ambientes muy hostiles, es para tener en cuenta que el contacto de la superficie del sensor con agua des-sensibiliza el sensor. Con respecto a la temperatura todos los sensores de estado sólido poseen un calefactor, puede que el detector controle la temperatura  o no, si el detector no controla la temperatura se introducen errores por temperatura, afectando la medida de bajas y altas concentraciones.

8. Mantenimiento y conclusiones

Generalmente, el costo de un sensor electroquímico a la hora de recambio es menor al 50% del de un sensor de estados sólido. En términos generales, los sensores de estado sólido necesitan de un mayor mantenimiento pero pueden ser usados en ambientes extremos, su selectividad es baja y su drift alto, los sensores electroquímicos son mas confiables en la detección de pequeñas concentraciones, con una selectividad mas alta y un  bajo drift, una desventaja de la celdas electroquímicas es el over-load, generalmente si la concentración supera 10 veces el rango de su escala máxima la celda podría resultar dañada. En general los fabricantes  de ambos sensores recomiendan calibraciones una vez por mes o cada tres meses, aunque las celas electroquímicas gozan de un cero absoluto, no producen corriente sin un gas reactivo, toda empresa con un buen esquema de seguridad hace verificaciones semanalmente, para casos extremos como en la industria de exploración se realizan hasta dos chequeos diarios, uno por turno.  El consumo en lo sensores electroquímicos permite a los desarrolladores implementar trasmisores de 4-20ma de 2 hilos, algo que no es posible para sensores de estado sólido debido a su consumo.